Термодинамика

Дисциплина: общая химия.

Очная форма обучения.

Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

Профессионального образования

Саратовский государственный медицинский университет

Имени В.И. Разумовского» Министерства здравоохранения и социального

Развития Российской Федерации

(ГБОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И. Разумовского Минздравсоцразвития России)

Методические указания к лабораторно – практическому занятию

для студентов медицинских специальностей

Термодинамика

Дисциплина: общая химия.

Очная форма обучения.

Длительность занятия: 90 минут.

Разработка составлена асс. Куликовой Л.Н.

Цели

формирование представлений о физико-химических аспектах как о важнейших биохимических процессах в организме.

Исходные знания студентов:

Понятие о тепловом эффекте химической реакции из школьного курса химии. Экзотермические и эндотермические реакции.

Студент должен знать : Первое начало термодинамики. Понятия: энтальпия, энтропия. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса.

Студент должен уметь :рассчитывать стандартную энтальпию химической реакции по стандартным энтальпиям образования и сгорания химических соединений, по закону Гесса, энтропию химической реакции, энергию Гиббса.

План подготовки:

1) Ознакомиться с вопросами для подготовки к занятию (приложение 1)

2) Осмыслить краткий теоретический материал (приложение 2) и текст лекции «Основные понятия термодинамики. Первое и второе начала термодинамики».

3) Если определённые участки лекции трудны для понимания, то необходимо обратиться к следующим учебникам:

4) Ответить на вопросы для самоконтроля (приложение 3).

5) Выполнить тренировочный тест и проверить правильность выполнения по ключу (приложение 4).

6) Решить ситуационную задачу и сверить полученный ответ с эталоном (приложение 5).

Приложение 1: Вопросы для подготовки к занятию

1) Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.

2) Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии.

3) Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые).

4) Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные).

5) Первое начало термодинамики.

6) Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции.

7) Закон Гесса.

8) Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

9) Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия.

10) Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов. Термодинамические условия равновесия.

11) Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции.

12) Понятие экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Приложение 1: Краткий теоретический материал

Уже в конце 18 века было известно, что жизнедеятельность человека – это взаимосвязанные процессы химических превращений (окисление продуктов питания и т.д.) и энергетического обмена в организме (А. Лавуазье, П. Лаплас).

Химическая термодинамика – это раздел физической химии, изучающий взаимопревращение теплоты и энергии при протекании химической реакции.

Термодинамика основана на ряде понятий: система, состояние системы, параметры состояния системы, функции состояния системы, внутренняя энергия системы и т. д.

Термодинамическая система – это тело или группа тел, взаимодействующих между собой, и отделённых от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела.

Изолированная система – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – это система, которая не обменивается со средой веществом, но обменивается энергией.

Открытая система – это система, которая обменивается со средой и веществом, и энергией.

Примером открытой системы является живая клетка.

Состояние системы – это набор свойств системы, позволяющих описать систему с точки зрения термодинамики.

Например, для оценки состояния человеческого организма, как термодинамической системы, врач должен оценить некоторые его свойства (температура, давление, концентрация биологических жидкостей).

Физические свойства, характеризующие состояние системы, называют параметрами состояния системы .

Взаимодействие системы с окружающей средой заметно по изменению параметров системы.

Экстенсивные параметры – это параметры, которые зависят от количества вещества системы и суммируются при объединении систем (объём, масса, энергия, площадь и т.д.).

Интенсивные параметры – это параметры, которые не зависят от количества вещества и выравниваются при объединении систем (температура, давление, концентрация, плотность, поверхностное натяжение).

Параметры состояния связаны уравнением состояния.

Переход системы из одного состояния в другое с изменением хотя бы одного параметра называется термодинамическим процессом .

Если процесс идет при постоянном давлении, он называется изобарным процессом. При постоянном объёме - изохорным , при постоянной температуре - изотермическим .

Функция состояния - это характеристика системы, которая не поддается прямому измерению, а рассчитывается через параметры состояния. Значение функции состояния не зависит от способа его достижения, а только от начального и конечного состояния системы.

Внутренняя энергия является одной из таких функций.

Внутренняя энергия - сумма всех видов энергий движения и взаимодействия частиц, составляющих систему.

В XIX веке немецкий судовой врач Майер Ю.Р. и английский ученый Джоуль Д. показали, что теплота и работа способны к взаимопревращениям, являясь разными способами передачи энергии.

Теплота - форма передачи энергии путем хаотического движения микрочастиц.

Работа - форма передачи энергии путём направленного движения макросистемы как целого.

Наблюдая за людьми в разных климатических зонах, Майер сделал вывод, что теплота сгорания пищи используется на поддержание постоянной температуры тела и на выполнение мускульной работы. Это наблюдение легло в основу 1 закона термодинамики.

Первый закон термодинамики (первое начало термодинамики) :
энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а переходит из одного вида энергии в другой

илиприращение внутренней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, полученной системой, плюс работа, совершенная над системой.

∆U=Q+A

∆U - внутренняя энергия

Q - теплота

A - работа

На основе 1 закона термодинамики, являющегося фундаментальным законом природы, простыми расчетами получают ценные сведения о процессах обмена веществ и энергии в организме.

Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий теплоты протекания химических реакций.

Закон Гесса: теплота химической реакции, протекающей при постоянном давлении или объёме, не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояний системы.

Если из одних веществ можно получить другие разными путями, то суммарный тепловой эффект по первому пути равен суммарному тепловому эффекту по второму пути. Закон Гесса позволяет на практике рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые сложно отслеживать или на это требуется длительное время. Например, суммарная теплота биологического окисления продуктов питания в организме, равна теплоте их прямого сгорания.

Энтальпия -это функция состояния, приращение которой равно тепловому эффекту процесса, протекающего при постоянном давлении.

Способы расчета стандартной энтальпии химической реакции

1) По стандартным энтальпиям (теплотам) образования веществ

Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль химического соединения из простых веществ в стандартных условиях : Т=289 К, Р=1 атм=101325 Па.

Теплоты образования простых веществ равны нулю.

ν i , ν j – стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

2) По стандартным энтальпиям (теплотам) сгорания веществ

Стандартная энтальпия (теплота) сгорания вещества – это тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль химического соединения в стандартных условиях .

Теплоты сгорания высших оксидов (в том числе СО 2 и Н 2 О) приняты равными нулю.

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и глубину протекания самопроизвольного процесса.

Самопроизвольный процесс - процесс, протекающий без каких-либо воздействий извне, и приближающий систему к состоянию равновесия.

Термодинамически обратимый процесс – процесс, протекающий в прямом и в обратном направлении без изменений в системе и в окружающей среде, т.е. при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния являются равновесными.

При наличии неравновесных промежуточных состояний процесс считаюттермодинамически необратимым.

В природе устойчивы системы, обладающие минимальной энергией. Тогда самопроизвольными должны быть лишь экзотермические процессы. Но это не так. Значит, имеется другой критерий самопроизвольного протекания процесса – энтропия (S).

Энтропия - мера энергетического беспорядка в системе, мера хаоса, мера той энергии, которая рассеивается в виде тепла и не превращается в работу .

Второй закон термодинамики (второе начало термодинамики):

Самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению общей энтропии системы и окружающей среды

ΔS сист + ΔS среды ≥ 0 или ΔS ≥ 0

Физический смысл энтропии :

энтропия – это количество энергии, рассеянной 1 моль вещества, отнесенное к 1 градусу.

Энтропия – экстенсивная функция. Энтропия пропорциональна массе, её относят к 1 моль или 1 грамму вещества. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий составных частей:

S =

Энтропия является функцией состояния системы. Это значит, что характеризует систему, а не процесс. Её изменение зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода:

Для химической реакции изменение энтропии: прод - исх

Похожая информация.

Расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии с количеством теплоты
, которым система обменивается с окружающей средой при температуре

. (3.1)

В данном случае знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.

Величину энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но ее можно вычислить, пользуясь формулой

. (3.2)

Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разности энтропий в двух состояниях системы, т.е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении

, (3.3)

где
 изобарная теплоемкость системы, Дж/К.

. (3.4)

При решении уравнения (3.4) возможно два случая.

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур −не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (3.4) имеем:

. (3.5)

Случай 2 . Теплоемкость является некоторой функцией температуры, например для мольной изобарной теплоемкости известны так называемые температурные ряды

где
 эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе.

Подстановка выражения (3.6) в (3.4) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

Разность энтропий в двух состояниях вычисляется просто, если обратимый переход из одного состояния в другое происходит при постоянной температуре. Это имеет место, например, при переходах из одного агрегатного состояния в другое, при фазовых переходах. Равновесные фазовые превращения (испарение, плавление, возгонка и т.д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Они возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на проведения фазового превращения. Тогда формула (3.4) принимает вид

, (3.8)

где  скрытая теплота фазового превращения.

При постоянном давлении скрытая теплота превращения равна изменению энтальпии, т.е. например, для фазового превращения  испарения − формула (3.8) примет вид

, (3.9)

где
 энтальпия испарения, Дж;

температура кипения, К.

Если вещество в указанном диапазоне температур претерпевает фазовое превращение, то общее изменение энтропии будет складываться из нескольких слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит из твердого состояния при температуре в жидкое состояние при температуре. Из условия задачи видно, что при определенной температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) плавление. Находим в справочнике эту температуру, обозначим ее в общем виде
. Общее изменение энтропии будет равно сумме трех слагаемых (так называемых вкладов).

Первый вклад в общее изменение энтропии  это изменение энтропии при нагреве твердого вещества от температуры до температуры плавления

. (3.11)

При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, при этом наблюдается изменение энтропии. Изменение энтропии при фазовом превращении:

. (3.12)

И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости от температуры плавления до температуры

. (3.13)

Абсолютная мольная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т может быть найдена как сумма изменений мольной энтропии в следующих процессах: нагрев исследуемого вещества в твердом состоянии от нуля до температуры плавления; процесс плавления; нагрев жидкого вещества до температуры кипения; испарение жидкости; нагрев полученного газообразного вещества до нужной температуры.

+
. (3.14)

В справочных термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К
. Тогда расчет абсолютного значения энтропии при какой-либо другой температуре можно произвести исходя из значения энтропии при 298 К, используя формулу (3.14) и учитывая агрегатное состояние исследуемого вещества при 298 К.

Для расчета изменения энтальпии системы, в которой нет химической реакции, а только происходит изменение температуры, например, при постоянном давлении, воспользуемся определительным выражением изобарной теплоемкости

, отсюда
. (3.15)

Так же как и при расчете энтропии, тут возможно два случая.

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур − не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (3.15) имеем:

. (3.16)

Случай 2 . Теплоемкость является некоторой функцией температуры. Подстановка выражения (3.6) в (3.16) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

Если в указанном диапазоне температур возможно фазовое превращение, как это было рассмотрено в вышеприведенном примере с нагревом твердого вещества А , то все изменение энтальпии
будет равно сумме

где
 вклад в общее изменение энтальпии за счет процесса нагрева твердого вещества от температуры до температуры плавления

, (3.19)

изменение энтальпии за счет фазового превращения, это энтальпия фазового перехода, находится в справочниках;

изменение энтальпии за счет дальнейшего нагрева системы от температуры фазового перехода до нужной температуры. Очевидно, что форма уравнения для расчета
будет аналогичной (3.19), только коэффициенты температурного ряда теплоемкости нужно брать для жидкого вещества А .

.

Для расчета изменения энергии Гиббса чистого вещества при переходе его из состояния I в состояние II удобно использовать расчетную формулу:

. (3.20)

Более подробно расчет изменения энергии Гиббса будет рассмотрен при решении задачи.

Примеры задач

Пример 1. Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его нагреве от температуры 100 до 300 о С.

Решение. Используя справочную литературу, определим коэффициенты температурных зависимостей теплоемкостей жидкого и газообразного этиленгликоля, температуру фазового превращения
и величину мольной энтропии фазового превращения.

151,0 Дж/(мольК).

46,26 + 0,2005T  77,9010  6 T 2 Дж/(мольК).

= 479,4 К.

Мольная энтропии испарения
= 103,4 Дж/(моль·К).

Производим расчеты.

=
1667,7Дж/К.

=

2652,2 Дж/К = 2,65 кДж/К.

Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при температуре 350 К?

Решение. Формула (3.14) для расчета абсолютного значения энтропии при определенной температуре в рассматриваемом примере упрощается. В качестве нижнего уровня отсчета можно использовать абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм. Это справочная величина, она равна
= 167,32 Дж/(мольК). Выражение для расчета абсолютного значения мольной энтропии этиленгликоля при 350 К будет иметь вид

.

И при 298 К, и при 350 К этиленгликоль находится в одинаковом фазовом состоянии − жидком − т.е. в температурном интервале 298−350 К нет фазовых превращений. Мольная изобарная теплоемкость жидкого этиленгликоля в исследуемом температурном интервале постоянна и равна
= 151,0 Дж/(мольК).

191,6 Дж/(мольК).

Пример 3. Чему равно изменение энтальпии при нагреве 1 моля этиленгликоля от 350 К до 500 К?

Решение. В указанный в условии диапазон температур попадает температура фазового превращения 479,4 К, следовательно, до этой температуры изменение энтальпии происходит за счет нагревания жидкости, затем следует изменение энтальпии при фазовом превращении, а далее изменение энтальпии связано с нагреванием газа. Расчет проводим по формуле (3.18), перейдя к мольным величинам, температурные зависимости теплоемкости нам известны. Мольную энтальпию фазового перехода находим в справочной литературе, она равна
48,610 3 Дж/моль.

19 539,4 Дж/моль;

48,610 3 Дж/моль;

=

70 702,2 Дж/моль = 70,7 кДж/моль.

Пример 4. Вывести уравнение зависимости мольной энтропии от температуры для газообразного бензола при давлении 1 атм. Определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости бензола при 500 К двумя способами.

Решение. Зависимость мольной энтропии вещества от температуры можно найти после интегрирования выражений

Слева в уравнении (3.21) стоит разность
. Если в качестве первого состояния вещества выбрать его состояние при 298 К и 1 атм, то величину мольной энтропии () этого вещества легко найти в справочнике.

Тогда из уравнения (3.21) имеем

Уравнения (3.22) − это уже зависимость мольной энтропии от температуры, но её нужно обязательно преобразовать, учитывая, что известно числовое значение , а также значениеТ 1 = 298 К. Необходимо учитывать, что уравнение (3.22) написано в общем виде, поэтому включает и эмпирический коэффициент , и эмпирический коэффициент . Когда уравнение будет записано для конкретного вещества, тогда в зависимости от природы этого вещества в уравнении будет слагаемое или с коэффициентом (для органических веществ), или с коэффициентом (для неорганических веществ).

В рамках данной задачи имеем следующие данные:

Вещество	, кДж / моль	, Дж/(моль∙К)	Коэффициенты уравнения
				10 3	10 6	10 −5
C 6 H 6 (г) бензол

Следовательно, энтропия газообразного бензола при любой произвольной температуре Т

После подстановки числовых значений и преобразований имеем выражение температурной зависимости мольной энтропии газообразного бензола

Используя уравнение (3.23), можно графически изобразить зависимость мольной энтропии газообразного бензола от температуры (рис. 3.1), а далее по этой зависимости определить величину изобарной теплоемкости бензола при температуре 500 К. Мольная изобарная теплоемкость связана с частной производной энтропии по температуре
.

Следовательно, для того чтобы графически найти теплоемкость, нужно определить частную производнуюзависимости энтропии от температуры в точке, соответствующей 500 К. Графически производную находят, проводя к интересующей нас точке на кривой касательную, а затем определяя угловой коэффициента этой касательной. Чтобы найти угловой коэффициент касательной, нужно взять на прямой две достаточно удаленные друг от друга точки и определить их координаты. Угловой коэффициент численно равен тангенсу угла наклона прямой (для рассматриваемого случая):

.

Затем находим изобарную теплоемкость
.

Из анализа рис. 3.1 видно, что зависимость энтропии от температуры имеет слабо выраженную кривизну, и если точек для построения кривой мало, то кажется, что такую зависимость можно описать прямой линией. Однако зависимость мольной энтропии от температуры − это все-таки кривая линия, и к ней можно провести касательную. Рекомендованный шаг по температуре для построения зависимости составляет 50 К. В случае если какой-то участок зависимости носит явно линейный характер, угловой коэффициент касательной будет совпадать с угловым коэффициентом самой линии.

Следующий способ определения мольной изобарной теплоемкости газообразного бензола расчетный, по формуле температурной зависимости изобарной теплоемкости, которая имеет вид:

= −21,09 + 0,4T − 0,000 169Т 2 .

По этому способу мольная изобарная теплоемкость бензола при 500 К равна 136,66 Дж/(моль∙К). Значения теплоемкости, вычисленные разными способами, должны быть близки.

Пример 5. Углекислый газ массой 200 г находится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм.

Принимая свойства углекислого газа близкими к свойствам идеального газа, найти изменения мольных и полных 1) объема; 2) энтропии; 3) энтальпии; 4) внутренней энергии и 5) энергии Гиббса системы при этом переходе.

Решение. Из справочных таблиц определяем форму уравнения и значения коэффициентов температурной зависимости мольной изобарной теплоемкости углекислого газа

Вещество	кДж / моль	Дж/(моль∙К)	Коэффициенты уравнения
				10 3		10 −5

= a + bT + c ’ T − 2 = 44,14 + 9,04∙10 −3 T  8,54∙10 5 T −2 .

1. Используя уравнение состояния идеального газа, находим изменение мольного объема следующим образом:

4,74 ∙10 −3 м 3 /моль.

Полное изменение объёма углекислого газа при рассматриваемом переходе составит
.

Число молей находим по формуле
4,55 моль.

4,55∙4,74∙10 −3 = 2,16∙10 −2 м 3 .

2. Расчет мольного изменения энтропии углекислого газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 производится по формуле

=

= −46,89 Дж/(мольК).

Полное изменение энтропии равно

−213,32 Дж/К.

3. Для идеального газа изменение энтальпии не зависит от давления, поэтому формула для расчета мольного изменения энтальпии имеет вид:

=
Дж/моль.

Полное изменение энтальпии равно

= 4,55∙(−15998,5) = −72793,18 Дж.

4. Для идеального газа мольное изменение внутренней энергии связано с мольным изменением энтальпии

Следовательно,

= −15998,5−8,314(298−600)= −13487,7 Дж/моль.

Полное изменение внутренней энергии найдем как

=4,55(−13487,7) = − 61369 Дж.

5. Мольное изменение энергии Гиббса при переходе углекислого газа из состояния 1 в состояние 2 определим как
.

Но известно, что
, а
. Кроме того,
.

Мольные изменения энтальпии и энтропии определены ранее, значение мольной энтропии в состоянии 2 можно найти по справочнику, т.к. это состояние 298 К и 1 атм:
213,66 Дж/(моль∙К).

−15998,5 −213,66(298−600)−600∙(−46,89) =76660,8 Дж/моль.

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Для характеристики раствора применяют следующие виды концентраций.

−мольная доля компонента k (часто – молярная доля),

.

−массовая доля компонента,

.

−молярная концентрация (c ), другое название − плотность числа молей,

. [c ] = моль/м 3 .

−массовая концентрация, другое название – плотность массы компонента k ,

. [] = кг/м 3 .

−моляльная концентрация раствора, или мольно-массовая концентрация, другое название – мольно-массовое отношение,

. [ d ] = моль/кг.

Состояние компонента k в растворе нельзя описать функциями, отвечающими чистому компоненту k . Для описания свойств компонента в растворе вводится понятие парциальных мольных свойств компонента. Если обозначить полное экстенсивное свойство раствора, образованного компонентами в общем виде, как , то мольное экстенсивное свойство раствора, состоящего из компонентовk , будет обозначаться как , причем
. Вклад компонентаk в любое экстенсивное свойство E раствора определяется его парциальной мольной (ПМ) величиной , которая равна

. (4.1)

Следует отметить, что парциальные мольные величины отражают изменение свойств и их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам. Парциальные мольные величины могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин; например, парциальный мольный объем может быть отрицательным. Парциальные мольные величины могут быть образованы от любой экстенсивной величины. В общем случае экстенсивное свойство Е однородной системы, состоящей из k компонентов, можно представить в виде функции температуры, давления и чисел молей компонентов, т.е. . Если зафиксировать постоянными давление и температуру, то получим
.

Образуем полный дифференциал этого выражения:

С учетом (4.1) из уравнения (4.2) можно получить

или
. (4.3)

Учитывая, что E − однородная функция первой степени от независимых аргументов n k , и привлекая теорему Эйлера об однородных функциях, получаем из (4.3) выражение

. (4.4)

Если раствор двухкомпонентный, или как еще говорят, бинарный, т.е. число компонентов k = 2, то соотношения, получающиеся в этом случае, имеют вид:

. (4.5)

При делении выражения (4.5) на общее число молей получим

, (4.6)

с учетом определительного выражения для мольной доли компонента k (4.6) можно записать как

. (4.7)

Используем эти же выражения для объема .

,

,

где V – полный объем раствора; 1 и 2  парциальные мольные объемы 1 и 2 компонентов раствора; n 1 и n 2 – числа молей компонентов 1 и 2; N 1 и N 2 – мольные доли компонентов 1 и 2 в растворе; – мольный объем раствора.

Способы определения парциальных мольных величин рассмотрим на примере определения парциальных мольных объемов в бинарном растворе.

Первый способ. Определение парциального мольного объема по зависимости полного объема раствора от числа молей одного из компонентов.

Согласно определительному выражению для парциальной мольной величины (4.1), парциальный мольный (ПМ) объем второго компонента − это величина 2 =
, а ПМ объем первого компонента − это 1 =
. Если известно уравнение зависимости, например
, то для получения 2 =
нужно продифференцировать его. Если зависимость дана в форме таблицы или в виде графика, то нужно определить угловой коэффициент касательной к кривой зависимости
в той точке, в которой нам требуется определить ПМ объем. При графическом определении частной производной нужно найти угловой коэффициент касательной, проведенной к кривой зависимости в определенной точке (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость полного

объема раствора от числа молей

второго компонента (p , T , n 1 – const)

Частная производная полного объема по числу молей второго компонента в условиях постоянства давления, температуры и остального состава равна

.

Угловой коэффициент касательной находится

Второй способ. Определение ПМ объемов по зависимости мольного объема раствора от состава.

Парциальные мольные объемы компонентов бинарной смеси следующим образом связаны с мольным объемом смеси

1 =  N 2
.(4.8)

2 = + (1 N 2)
. (4.9)

Из данных выражений следует, что для вычисления парциальных мольных объемов по этому методу необходимо по зависимости мольного объема от мольной доли второго компонента определить частную производную мольного объема раствора по мольной доле второго компонента при постоянных давлении и температуре
в интересующем нас растворе. Для определения производной, например, графическим способом, нужно к зависимости мольного объема раствора от состава (см. рис. 4.2, линия ВАС ) в соответствующей точке провести касательную и определить угловой коэффициент этой касательной по координатам двух достаточно удаленных друг от друга точек, лежащих на касательной

.

Рис. 4.2. Зависимость мольного объема раствора от состава раствора

Третий способ. Определение ПМ объемов по методу Розебома

(метод отрезков).

Из анализа рис. 4.2 и уравнений (4.8−4.9) видно, что касательная к зависимости =f (N 2) отсекает на левой оси ординат отрезок, равный парциальному мольному объему первого компонента в растворе концентрации N 2 , а на правой оси  отрезок, равный парциальному мольному объему второго компонента в растворе той же концентрации.

Примеры задач

Пример 1

Жидкий бензол массой 500 г занимает объем 568,8 см 3 (293 К, 1 атм). Вычислить его мольный и удельный объемы и плотность массы.

Дано:

Чистое вещество – бензол

M = 0,078 кг/моль

m = 500 г = 0,5 кг

V = 568,8 см 3 = 5,688∙10 −4 м 3 .

Найти:
.

Решение

= 8,887∙10 −5 м 3 /моль

= 1,138∙10 -4 м 3 /кг

=
= 8,787∙10 2 кг/м 3 .

Пример 2. Общее число молей в водно-ацетоновом растворе составляет 12,58 моль. Плотность массы раствора и плотность числа молей ацетона в нем равны соответственно 916 кг/м 3 и 7897 моль/м 3 при 298 К и 1 атм. Определить массу и объем раствора, его мольную массу и удельное число молей.

Дано: двухкомпонентный раствор. Компонент 1 – вода, H 2 O. Компонент 2 – ацетон, (CH 3) 2 CO. M 1 = 0,018 кг/моль; M 2 = 0,058 кг/моль; n 2 = 12,58 моль; ρ = 918 кг/м 3 ; c 2 = 7897 моль/м 3 .

Найти: m , V , M , n уд.

Решение. Решение основано на взаимосвязи между концентрационными шкалами.

Масса раствора: =

=
.

Объем раствора:

=

Мольная масса раствора:

=

Кг/моль.

Удельное число молей раствора:

=

=
моль/кг.

Пример 3. Для двухкомпонентного водно-аммиачного раствора приведена в табличной форме зависимость объема раствора от числа молей аммиака при постоянных параметрах: температуре 293 К, давлении 1 атм и числе молей воды 5,556 моль.

Вычислите парциальные мольные объемы обоих компонентов при мольной доле аммиака, равной 0,15.

Дано: двухкомпонентный раствор. Компонент 1 − вода, H 2 O.

M 1 = 0,018 кг/моль. Компонент 2 – аммиак, NH 3 . M 2 = 0,017 кг/моль. n 1 = 5,556 моль. N 2 = 0,15. Найти:
.

Решение. Изобразим графически данную в условии задачи зависимость объема системы от числа молей второго компонента.

По определению парциальный мольный объем компонента 2 – это частная производная полного объема по числу молей второго компонента в условиях постоянства температуры, давления и числа молей первого компонента, т.е.
=.

Полный объем бинарного раствора может быть найден как
.

По рис. 4.3 найдем частную производную объема по числу молей второго компонента
. Для этого определим угловой коэффициент касательной, проведенной к нашей зависимости в определенной точке. Данная точка должна показывать число молей второго компонента в растворе при мольной доле его, равной 0,15. Найдем значение n 2 из соотношения

.

=
моль.

При числе молей второго компонента 0,98 восстанавливаем перпендикуляр к кривой и проводим к точке пересечения перпендикуляра с кривой касательную. Затем находим угловой коэффициент касательной

= 2,210 −5 м 3 /моль.

Примечание. Если зависимость полного объема от числа молей второго компонента представляет собой прямую линию, то касательная будет совпадать с ходом этой прямой.

Чтобы найти , воспользуемся соотношением
, причем значение полного объема системы при числе молей второго компонента, которое соответствует мольной доле его 0,15, определим по графику.V = 1,2510 −4 м 3 .

=
= 1,8610 −5 м 3 /моль.

Пример 4. Для двухкомпонентного жидкого раствора ацетон (1-й компонент)  трихлорметан (2-й компонент) представлена в табличной форме (Т = 298 К, р = 1 атм) зависимость мольного объема раствора от мольной доли второго компонента N 2 .

Определите для обоих компонентов парциальные мольные объемы 1 и 2 при мольной доле второго компонента N 2 = 0,6.

Решение. Изображаем данные, приведенные в условии задачи, в виде графической зависимости мольного объема от состава (мольная доля второго компонента). Проводим касательную к точке на кривой, при которой мольная доля трихлорметана (компонент 2) равна 0,6. Касательную проводим до пересечения с осями ординат и по величине, отсекаемой на каждой из осей, находим значения парциальных мольных объемов.

1 = 7,3∙10 −5 м 3 /моль; 2 = 9,6∙10 −5 м 3 /моль.

Пример 5 . Для двухкомпонентного жидкого раствора вода Н 2 О (1-й компонент)  уксусная кислота С 2 Н 4 О 2 (2-й компонент) имеется полученная на опыте в табличной форме зависимость изобарной теплоемкости С р от массы кислоты m 2 (Т = 298 К, р = 1 атм) при постоянной массе воды m 1 = 0,5 кг:

С p , Дж/К

Удельные изобарные теплоемкости чистых компонентов 1 и 2 (
)равны 4180 и 2056 Дж/(Кмоль).

Требуется 1) построить график зависимости изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2 ; 2) определить для обоих компонентов их парциальные мольные изобарные теплоемкости смешения с р 1 m и с р 2 m при мольной доле второго компонента N 2 = 0,05; 3) вычислить для тех же компонентов при той же N 2 парциальные мольные изобарные теплоемкости с р 1 и с р 2 .

Решение

1. Для получения зависимости изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2 (С р m = f (n 2)) в табличной и графической формах необходимо преобразовать табличные данные по зависимости изобарной теплоемкости С р от массы второго компонента (С р = f (m 2)) . Используя определительные выражения для понятий число молей и функция смешения, получим:

; .

Пример расчета:
моль;

2238 − (4180∙0,5 + 2056∙0,057) = 30,81 Дж/К.

С р m , Дж/К

Данные расчетов приведены ниже

Графический образ зависимостиС р m = f (n 2) приведен на рис.4.5.

Рис. 4.5. Зависимость изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2

2. В основе определения
и
лежит система вида

.

По заданной мольной доле найдем координаты точки на кривой С р m =f (n 2) (рис.4.5), к которой нужно проводить касательную):

и
(А ) в точке А на кривой:

=
=1,46 моль.

(А ) = 43 Дж/К (определили по графику при n 2 =1,46 моль).

Примечание. Следует отметить, что числовые значения, которые в этой задаче определяются по графику, при приближенном построении графика, конечно, не являются точными. При графических решениях нужно использовать миллиметровую бумагу и достаточно крупный масштаб, тогда значения получатся более точными.

Определим по угловому коэффициенту касательной  тангенсу угла наклона касательной tg  2 в точке А величину парциальной мольной изобарной теплоемкости смешения второго компонента
=
Дж/(моль∙К).

Затем можно найти
:

=
=0,496Дж/(моль∙К).

3). Каждую из величин с р 1 и с р 2 находим с помощью выражения для
:;

= 0,496 +4180∙ 0,018 =75,736 Дж/(моль∙К).
= 20+ 2056∙ 0,060= 143,36Дж/(моль∙К).

Задача 1 Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

Укажите, будет ли данная реакция экзо- или эндотермической.

Решение.

2SO 2 (г) + O 2 (г) = 2SO 3 (г) ;

DH 0 f ,кДж/моль -297 0 -396

n ,моль 2 1 2

DH 0 = Sn прод. ×DH 0 прод. - Sn исх. ×DH 0 исх. = 2(-396) – = -198 кДж.

Ответ Стандартная энтальпия реакции равна -198 кДж. Реакция экзотермическая, так как DH 0 < 0.

Задача 2 По термохимическому уравнению

Рассчитайте стандартную энтальпию образования продукта.

Решение.

4FeO (т) + O 2 (г) = 2Fe 2 O 3 (т) ; DH 0 = -584 кДж

DH 0 f ,кДж/моль -266 0 DH 0 f (х)

n ,моль 4 1 2

DH 0 = Sn прод. ×DH 0 прод. - Sn исх. ×DH 0 исх. = 2×DH 0 f (х) – = -584 кДж.

DH 0 f (Fe 2 O 3) = DH 0 f (х) =-824 кДж/моль.

Ответ Стандартная энтальпия образования оксида железа (III) равна

824 кДж/моль.

Задача 3 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования оксида железа (III) из простых веществ по следующим термохимическим уравнениям:

Решение.

(1) 2Fe (т) + O 2 (г) = 2FeO (т) ; DH 0 (1) = -532 кДж

(2) 4FeO (т) + O 2 (г) = 2Fe 2 O 3 (т) ; DH 0 (2) = -584 кДж

Умножим на 2 каждый член 1-го уравнения, включая и тепловой эффект первой реакции, и сложим со вторым уравнением.

4Fe (т) + 3O 2 (г) = 2Fe 2 O 3 (т) ; DH 0 = 2DH 0 (1) +) DH 0 (2) =

2(-532) + (-584) = -1648т кДж.

Ответ Стандартная энтальпия реакции образования оксида железа (III) из простых веществ равна -1648 кДж.

Задача 4 . Вычислить энергию связи HF, если стандартная энтальпия реакции H 2 + F 2 = 2HF равна -536 кДж, Е Н-Н =436 кДж/моль; Е F - F = 159 кДж/моль.

DH 0 = Sn исх. ×Е связи исх. - Sn прод. ×Е связи прод.;

DH 0 = (1 Е Н-Н + 1 Е F - F) – 2Е H - F .

536 = (436 + 159) – 2Е H - F .

Е H - F = 565,5 кДж/моль

Ответ Энергия связи HF равна 565,5 кДж/моль.

Задача 5 . Как изменится скорость реакции 2NO (г.) + О 2(г.) = 2NO 2(г.) , если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение. До изменения объема скорость реакции выражалась уравнением: . Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастет в три раза. Следовательно, скорость реакции изменится и будет определена как:

Сравнивая выражения для V и V ’ , находим, что скорость реакции возрастет в 27 раз.

Задача 6. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 0 С?.

Решение . ПосколькуDt =55 0 C, то обозначив скорость реакции при 20 и 75 0 С соответственно через V и V ’ , можем записать:

Скорость реакции увеличится в 287 раз.

Задача 7. В системе А (г.) + 2В (г.) « С (г.) равновесные концентрации равны: [A] = 0,6 моль/л; [B] = 1,2 моль/л; [C] = 2,16 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение . При решении задач с использованием равновесных концентраций желательно составить таблицу, в которую заносятся концентрации участвующих в реакции веществ:

Конц-ции, С М (моль/л) А + 2В ⇄ С

Исходные х у -

В реакции 2,16 4,32 2,16

Равновесные 0,6 1,2 2,16

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением . Подставляя в него данные из третьей строки таблицы, получаем: .

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 2,16 моля вещества С, то при этом было израсходовано 2,16 моля А и 2,16×2 = 4,32 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

С исх. (А) = х = 0,6 + 2,16 = 2,76 (моль/л)

С исх. (В) = у = 1,2 + 4,32 = 5,52 (моль/л).

Задача 8. При некоторой температуре константа диссоциации иодоводорода на простые вещества равна 6,25×10 -2 . Какой процент HI диссоциирует при этой температуре?

Решение. Обозначим начальную концентрацию HI через С (моль/л)., а к моменту наступления равновесия пусть продиссоциировало из каждых С молей иодоводорода х молей. Заполняем таблицу:

С М (моль/л) 2HI ⇄ H 2 + I 2.

Исходные С - -

В реакции х 0,5х 0,5х

Равновесные, (С – х) 0,5х 0,5х

Согласно уравнению реакции из х молей иодоводорода образовалось 0,5х моля Н 2 и 0,5х моля I 2 . Таким образом, равновесные концентрации составляют: = (C - x) моль/л; = = 0,5х моль/л. Подставим эти значения в выражение константы равновесия реакции:

Извлекая из обеих частей уравнения квадратный корень, получим , откуда х = 0,333С. Таким образом, к моменту наступления равновесия диссоциировало 33,3% исходного количества иодоводорода.

Задача 9 . Используя справочные данные, найти приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа С (т.) + Н 2 0 (г.) « СО (г.) + Н 2 (г.) равна единице. Зависимостью DН 0 и DS 0 от температуры пренебречь.

Решение. Из уравнения D следует, что при К Т = 1 стандартная энергия Гиббса химической реакции равна нулю. Тогда из соотношения вытекает, что при соответствующей температуре откуда . Согласно условию задачи, для расчета можно воспользоваться значениями (DH 0 f –молярная энтальпия образования вещества в кДж/моль) и (DS 0 f –молярная энтропия вещества в Дж/(моль×К) реакции, которые находим в таблице по термодинамическим свойствам неорганических веществ (справочные данные):

Вещество , ,

кДж/моль Дж/(моль×К)

С (графит) 0 5,7

СО (г.) -110,5 197,5

Н 2 (г.) 0 130,5

Н 2 О (г.) -241,8 188,7

Определяем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях.

Во время химических реакций происходит поглощение или выделение тепла в окружающую среду. Такой теплообмен между химической реакцией и окружающей средой называется энтальпией, или H. Однако измерить энтальпию напрямую невозможно, поэтому принято рассчитывать изменение температуры окружающей среды (обозначаемое ∆H). ∆H показывает, что в ходе химической реакции происходит выделение тепла в окружающую среду (экзотермическая реакция) или поглощение тепла (эндотермическая реакция). Рассчитывается энтальпия так: ∆H = m x s x ∆T , где m - масса реагентов, s - теплоемкость продукта реакции, ∆T - изменение температуры в результате реакции.

Шаги

Решение задач на энтальпию

Определите реагенты и продукты реакции. Любая химическая реакция имеет реагенты и продукты реакции. Продукт реакции создается в результате взаимодействия реагентов. Другими словами реагенты - это ингредиенты в рецепте, а продукт реакции - это готовое блюдо. Чтобы найти ∆H реакции, необходимо знать реагенты и продукты реакции.

• Например, необходимо найти энтальпию реакции образования воды из водорода и кислорода: 2H 2 (водород) + O 2 (кислород) → 2H 2 O (вода). В этой реакции H 2 и O 2 – реагенты, а H 2 O - продукт реакции.

1. Определите общую массу реагентов. Далее необходимо подсчитать массу реагентов. Если вы не можете взвесить их, то подсчитайте молекулярную массу, чтобы найти фактическую. Молекулярная масса - это постоянная, которую можно найти в периодической таблице Менделеева или в других таблицах молекул и соединений. Умножьте массу каждого реагента на число молей.

   • В нашем примере реагенты водород и кислород имеют молекулярные массы 2 г и 32 г соответственно. Поскольку мы используем 2 моль водорода (коэффициент в химической реакции перед водородом H 2) и 1 моль кислорода (отсутствие коэффициента перед O 2 обозначает 1 моль), то общая масса реагентов рассчитывается следующим образом:
     2 × (2 г) + 1 × (32 г) = 4 г + 32 г = 36 г

2. Определите теплоемкость продукта. Далее определите теплоемкость продукта реакции. Каждая молекула имеет определенную величину теплоемкости, которая является постоянной. Найдите эту постоянную в таблицах учебника по химии. Существует несколько единиц измерения теплоемкости; в наших расчетах мы будем использовать Дж/г°C.

   • Обратите внимание на то, что при наличии нескольких продуктов реакции вам потребуется рассчитать теплоемкость каждого, а затем сложить их, чтоб получить энтальпию всей реакции.
   • В нашем примере, продукт реакции - вода, которая имеет теплоемкость 4,2 Дж/г°C .

3. Найдите изменение температуры. Теперь мы найдем ∆T - разницу температур до и после реакции. Из начальной температуры (T1) вычтите конечную температуру (T2). Чаще всего в задачах по химии используется шкала Кельвина (К) (хотя по шкале Цельсия (°С) получится тот же результат).

   • В нашем примере давайте предположим, что начальная температура реакции была 185 K, а после реакции стала 95 K, значит, ∆T вычисляется так:
     ∆T = T2 – T1 = 95 K - 185 K = -90 K

4. Найдите энтальпию по формуле ∆H = m x s x ∆T. Если известна m - масса реагентов, s - теплоемкость продукта реакции и ∆T - изменение температуры, то можно подсчитать энтальпию реакции. Подставьте значения в формулу ∆H = m x s x ∆T и получите энтальпию. Результат вычисляется в Джоулях (Дж).

   • В нашем примере энтальпия вычисляется так:
     ∆H = (36 г) × (4,2 ДжK - 1 г - 1) × (-90 K) = -13608 Дж

5. Определите, выделяется или поглощается энергия в ходе рассматриваемой реакции. Одна из самых распространенных причин, по которой требуется вычислить ∆H на практике, - узнать, будет ли реакция экзотермической (выделение тепла и снижение собственной энергии) или эндотермической (поглощение тепла из окружающей среды и повышение собственной энергии). Если значение ∆H положительное, значит, реакция эндотермическая. Если отрицательное, значит, реакция экзотермическая. Чем больше абсолютное значение ∆H, тем больше энергии выделяется или поглощается. Будьте осторожны, если собираетесь проводить практический опыт: во время реакций с высоким значением энтальпии может произойти большое высвобождение энергии, и если оно протекает быстро, то может привести ко взрыву.

   • В нашем примере конечный результат получился равным -13608 Дж. Перед значением энтальпии отрицательный знак, а это означает, что реакция экзотермическая . Горячие газы (в виде пара) H 2 и O 2 должны выделить некоторое количество тепла, чтобы образовать молекулу воды, то есть реакция образования H 2 O является экзотермической.

   Оценка энтальпии

   1. Подсчитайте энергию связей для оценки энтальпии. Почти все химические реакции приводят к разрыву одних связей и образованию других. Энергия в результате реакции не возникает ниоткуда и не разрушается: это та энергия, которая требуется для разрыва или образования этих связей. Поэтому изменение энтальпии всей реакции можно довольно точно оценить путем суммирования энергии этих связей.

      Используйте энтальпию образования для оценки энтальпии. Энтальпия образования позволяет рассчитать ∆H через вычисление реакций образования реагентов и продуктов. Если известна энтальпия образования продуктов реакции и реагентов, то вы можете оценить энтальпию в целом путем сложения, как и в случае энергии, рассмотренном выше.

   2. Не забывайте о знаках перед значениями энтальпии. При вычислении энтальпии образования формулу для определения энтальпии реакции продукта вы переворачиваете, и знак энтальпии должен поменяться. Другими словами, если вы переворачиваете формулу, то знак энтальпии должен смениться на противоположный.

      • В примере обратите внимание на то, что реакция образования для продукта C 2 H 5 OH записана наоборот. C 2 H 5 OH → 2C + 3H 2 + 0,5O 2 то есть C 2 H 5 OH распадается, а не синтезируется. Поэтому знак перед энтальпией в такой реакции положительный, 228 кДж/моль, хотя энтальпия образования C 2 H 5 OH составляет -228 кДж/моль.

   Наблюдение энтальпии в ходе эксперимента

   1. Возьмите чистую емкость и налейте туда воды. Увидеть принципы энтальпии в действии нетрудно - достаточно провести простой опыт. Необходимо, чтобы на результат эксперимента не повлияли посторонние загрязнители, так что емкость нужно вымыть и простерилизовать. Ученые для измерения энтальпии используют специальный закрытые контейнеры - калориметры, но вам вполне подойдет стеклянный стакан или колба. Заполните емкость чистой водопроводной водой комнатной температуры. Желательно проводить эксперимент в прохладном помещении.

      • Для эксперимента желательно использовать небольшую емкость. Мы будем рассматривать энтальпию реакции воды с «Алка-Зельтцер», поэтому, чем меньше воды используется, тем более очевидным будет изменение температуры.

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298°К (прямом или обратном) будет протекать реакция Fe 2 O 3 (к) +3H 2 =2Fe(к) +3H 2 O(г). Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.

ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Fe+3·ΔH 0 H 2 O)- (ΔH 0 Fe 2 O 3 +3·ΔH 0 H 2) = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) - 3·0 = 96,7 кДж.

ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции = (2·S 0 Fe + 3·S 0 H2O) - (S 0 Fe 2 O 3 + 3·S 0 H 2) = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 - 3·131 = 137,44 Дж/K = 0,13744 кДж/K.

ΔG = ΔH – TΔS= 96,7 – 298 ·0,13744 = 55,75 кДж.

При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.

ΔH – TΔS = 0, тогда ΔH = TΔS и T= ΔH/ΔS= 96,7/0,13744 = 703,58 K.

При Т=703,58К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К. Cr 2 O 3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г).

Вычисления энергии Гиббса проводим согласно выражению:

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Cr + 3·ΔH 0 CO) - (ΔH 0 Cr 2 O 3 + 3·ΔH 0 C) = 2·0 + 3·(- 110,6) – (-1141) - 3·0 = 809,2 кДж.

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

ΔSр-ции= (2·S 0 Cr + 3·S 0 CO) - (S 0 Cr 2 O 3 +3·S 0 C)=23,6+3·197,7– 81,2 - 3·5,7 = 542 Дж/K = 0,542 кДж/К.

Найдем энергию Гиббса при 1000 К:

ΔG 1000 = ΔH – TΔS= 809,2 – 1000 · 0,542 = 267,2 кДж

ΔG1000 >

Найдем энергию Гиббса при 3000 К:

ΔG 3000 = ΔH – TΔS = 809,2 – 3000 · 0,542 = - 816,8 кДж

ΔG3000 ˂0, следовательно, реакция протекает самопроизвольно.

Задача 3. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция: СО 2 (г)+Н 2 (г) ↔ СО (г)+Н 2 О (ж)? Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Рассчитаем ΔG данной реакции:

ΔG = ΔH – TΔS

Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:

ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх и ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх.

Используя справочные данные стандартных энтальпий и энтропий веществ, находим:

ΔHр-ции= (ΔH 0 H 2 O(ж) + ΔH 0 CO) - (ΔH 0 CО 2 + ΔH 0 Н 2) =-110,5 + (-285,8) – (393,5) - 0 = -2,8 кДж.

ΔSр-ции= S 0 H 2 O(ж) + S 0 CO - S 0 CО 2 - S 0 Н 2 = 197,5 + 70,1 - 213,7 - 130,52 = -76,6 Дж/K =0,0766 кДж/K.

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях

ΔGр-ции= ΔH – TΔS= -2,8 + 298 · 0,0766=20 кДж

ΔG> 0, следовательно, реакция самопроизвольно не идет.

Найдем, при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной: T = ΔH/ΔS = -2,8/(-0,0766) = 36,6 К.

Задача 4. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции: 2NO (г) +Cl 2 (г) ↔ 2NOCl(г). С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием:

2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2

ΔG 0 р-ции = ΣΔG 0 прод - ΣΔG 0 исх

ΔG 0 р-ции 1 =(2·ΔG 0 AlCl 3 +3·ΔG 0 H 2) - (2·ΔG 0 Al + 6·ΔG 0 HCl)

ΔG 0 р-ции 1 = 2· (-636,8) + 3·0- 2·0- 6·(-95,27) = -701,98 кДж

В реакции принимает участие 2 моль Al, тогда ΔGр-ции 1 1 моля Al равно ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:

Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2

ΔG 0 р-ции 2 =(ΔG 0 SnCl2(т) + ΔG 0 H2) - (ΔG 0 Sn + ΔG 0 HCl)

ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль

Обе реакции имеют ΔG0˂0, поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2

Задача 5. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≈0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции: 4НBr (г) + O 2 (г) ↔2H 2 O(г) +2Br 2 (г).

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:

ΔG = ΔH – TΔS.

Энтропия – мера беспорядочности системы. Значение энтропии тем больше, чем больше беспорядок в системе (больше газообразных веществ). В данной реакции количество молей газов в правой части равно 5, а в левой 4, значит энтропия системы уменьшается ΔS˂0.

По условию задачи реакция протекает в прямом направлении, следовательно, ΔG˂0.

В обычных условиях TΔS ˂˂ ΔH , поэтому в данном случае ΔH˂0 – реакция экзотермическая.